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有序介孔材料由于具有高的表面積和可控的孔結(jié)構(gòu)，在分離、催化、藥物輸送和納米傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。然而傳統(tǒng)的有序介孔氧化硅材料需要在酸性或堿性下合成，既不綠色環(huán)保也不適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此尋找綠色、高效的方法合成高度有序的介孔氧化硅材料仍然是一個(gè)的挑戰(zhàn)。

于吉紅教授研究團(tuán)隊(duì)在前期的研究工作中首次發(fā)現(xiàn)羥基自由基存在于沸石分子篩的水熱合成體系，并可以顯著加速沸石分子篩的晶化。自由基可以加速催化Si－O－Si鍵的斷裂而實(shí)現(xiàn)硅酸鹽凝膠的解聚，同時(shí)還可以加速催化Si －O－Si鍵的生成和硅物種的聚合。通過(guò)紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，能夠顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過(guò)程（Science， 2016， 351， 1181－1191）。這一發(fā)現(xiàn)是無(wú)機(jī)微孔晶體材料生成機(jī)理研究方面的重要突破，使人們對(duì)沸石分子篩的生成機(jī)理有了新認(rèn)識(shí)，為在工業(yè)上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開(kāi)辟了新的路徑。

成果簡(jiǎn)介

近日，吉林大學(xué)于吉紅教授的研究團(tuán)隊(duì)在JACS發(fā)表了一篇題為“Radical－Facilitated Green Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials”的文章。在這篇文章中，他們利用紫外光照射產(chǎn)生的 ·OH自由基促進(jìn)原硅酸四乙酯（TEOS）的水解以及硅物種與表面活性劑的自組裝過(guò)程，在完全無(wú)酸的綠色反應(yīng)條件下制備了高度有序的介孔二氧化硅SBA－15和Fe－SBA－15。與傳統(tǒng)酸性水熱條件下制備的產(chǎn)物相比，該法所制備的材料在保持高度有序結(jié)構(gòu)的前提下具有更大的比表面積。此外，通過(guò)該方法制備的Fe－SBA－15具有高達(dá)50％的摩爾負(fù)載效率，解決了傳統(tǒng)方法過(guò)渡金屬負(fù)載量低的問(wèn)題。通過(guò)向反應(yīng)體系中加入痕量的自由基引發(fā)劑Na2S2O8， 亦可以得到高度有序的SBA－15。DFT計(jì)算結(jié)果表明，·OH自由基比H＋離子更有利于TEOS的水解。這種基于自由基的綠色合成方法為大規(guī)模生產(chǎn)有序介孔氧化硅材料提供了簡(jiǎn)便且環(huán)保的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖一 合成方法示意圖

圖二 結(jié)構(gòu)表征

XRD圖譜（左），HRTEM圖像（中），氮吸附－解吸等溫線和孔徑分布（右）

（a－d）UV照射下合成的樣品；

（e－h(huán)）不添加酸或者自由基條件下合成的樣品；

（i－l）添加Na2S2O8條件下合成的樣品；

（m－p）添加Fenton試劑條件下合成的樣品。

圖三 EPR圖譜

含有DMPO的初始反應(yīng)混合物的EPR譜圖

（a）在UV照射下；

（b）不添加酸或自由基；

（c）添加Na2S2O8；

（d）添加Fenton試劑。

EPR信號(hào)標(biāo)記如下：·OH（紅色■）； 氧化DMPO自由基（藍(lán)色↓）； 以碳為中心的自由基（綠色●）。

圖四 由·OH催化的TEOS水解途徑示意圖

圖五 吉布斯自由能分布

用于·OH催化TEOS水解生成Si（OCH2CH3）3OH的吉布斯自由能分布：

（a）途徑I產(chǎn)生乙醇；

（b）·OH對(duì)I3產(chǎn)生乙醇的攻擊；

（c）·OH對(duì)I3產(chǎn)生乙酸的攻擊。

小結(jié)

該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于自由基路線的綠色合成方法來(lái)制備高度有序的介孔氧化硅SBA－15，與利用強(qiáng)酸催化硅物種水解和聚合的常規(guī)合成方法相比，該方法為合成介孔二氧化硅基材料提供了一種簡(jiǎn)便和綠色的新途徑。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這種環(huán)保的合成方法為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)高度有序的介孔氧化硅材料開(kāi)辟了新的前景。